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Chapitre 2 : Structures cristallines. Energie reticulaire
II est remarquable de constater que, dans le cas de NaCl et MgO,
les valeurs obtenues par les deux methodes sont tres proches, indiquant que le modele ionique est plausible. Par centre, dans le cas de
AgCl, la valeur obtenue en supposant 1'existence d'ions Ag
+ et Cl~ est
fort differente de la valeur « experimental », presageant un caractere
covalent de la liaison.
Energie reticulaire des composes d'elements
de transition
Considerons la premiere periode des elements de transition : lorsque
le nombre d'electrons d augmente, ces derniers sont de plus en plus
attires par une charge nucleaire effective qui augmente et les atomes
deviennent de plus en plus compacts. Les rayons ioniques diminuent du
calcium au zinc. Cette evolution continue est perturbee par 1'eclatement
des orbitales d en niveaux e g et t 2g . La repulsion electronique qui produit
les effets de champ cristallin a une incidence directe sur les rayons ioniques de ces elements. Les electrons qui occupent les orbitales e g
pointant directement vers les ligands repoussent ces derniers plus fortement que ne le font les electrons localises sur les orbitales t 2g . Prenons
1'exemple de ligands haut spin (halogenures, oxydes) : les premiers electrons di-d
3 (Sc-Ti-V) occupent tout d'abord les niveaux t 2g ; puis, a partir
de d
4 (Cr), 1'electron suivant va occuper une orbitale e g qui pointe vers les
ligands et les repousse. Cela provoque une augmentation du rayon effectif du metal. Apres 1'occupation de la deuxieme orbitale e g par le
cinquieme electron (d
5 ), les electrons suivants vont aller occuper les
orbitales t 2g et a nouveau les rayons ioniques diminuent jusqu'a la configuration (t 2g )
6 (e g )
2 . Ce comportement est schematise sur la figure 2.33
ou Ton voit 1'evolution des rayons ioniques pour les ions M
2+ . On a egalement represente sur cette figure 1'energie reticulaire des composes MC1 2
determinee a partir d'un cycle de Born-Haber. Cette energie reticulaire
peut se mettre sous la forme generale U M _ C1 = k/r M _ cl , ou r M _ cl est la
somme des rayons ioniques du chlore et du metal. On voit que 1'energie
reticulaire de ces dichlorures evolue de la meme maniere que les rayons
ioniques des cations.
Relation de Kapustinskii
Le chimiste russe Kapustinskii est 1'un des premiers a avoir remarque que les constantes de Madelung des differentes structures, divisees
par le nombre d'ions contenus dans la formule, avaient une meme
valeur, proche de 0,8, comme nous 1'avons vu dans le tableau 2.5. De
plus, le rayon ionique d'un element augmente avec son nombre de coordination. Toutes ces considerations laissent a penser que la variation
de A M /n, d'une structure a 1'autre, est faible. II a ainsi ete conduit a
Chapitre 2 : Structures cristallines. Energie reticulaire
II est remarquable de constater que, dans le cas de NaCl et MgO,
les valeurs obtenues par les deux methodes sont tres proches, indiquant que le modele ionique est plausible. Par centre, dans le cas de
AgCl, la valeur obtenue en supposant 1'existence d'ions Ag
+ et Cl~ est
fort differente de la valeur « experimental », presageant un caractere
covalent de la liaison.
Energie reticulaire des composes d'elements
de transition
Considerons la premiere periode des elements de transition : lorsque
le nombre d'electrons d augmente, ces derniers sont de plus en plus
attires par une charge nucleaire effective qui augmente et les atomes
deviennent de plus en plus compacts. Les rayons ioniques diminuent du
calcium au zinc. Cette evolution continue est perturbee par 1'eclatement
des orbitales d en niveaux e g et t 2g . La repulsion electronique qui produit
les effets de champ cristallin a une incidence directe sur les rayons ioniques de ces elements. Les electrons qui occupent les orbitales e g
pointant directement vers les ligands repoussent ces derniers plus fortement que ne le font les electrons localises sur les orbitales t 2g . Prenons
1'exemple de ligands haut spin (halogenures, oxydes) : les premiers electrons di-d
3 (Sc-Ti-V) occupent tout d'abord les niveaux t 2g ; puis, a partir
de d
4 (Cr), 1'electron suivant va occuper une orbitale e g qui pointe vers les
ligands et les repousse. Cela provoque une augmentation du rayon effectif du metal. Apres 1'occupation de la deuxieme orbitale e g par le
cinquieme electron (d
5 ), les electrons suivants vont aller occuper les
orbitales t 2g et a nouveau les rayons ioniques diminuent jusqu'a la configuration (t 2g )
6 (e g )
2 . Ce comportement est schematise sur la figure 2.33
ou Ton voit 1'evolution des rayons ioniques pour les ions M
2+ . On a egalement represente sur cette figure 1'energie reticulaire des composes MC1 2
determinee a partir d'un cycle de Born-Haber. Cette energie reticulaire
peut se mettre sous la forme generale U M _ C1 = k/r M _ cl , ou r M _ cl est la
somme des rayons ioniques du chlore et du metal. On voit que 1'energie
reticulaire de ces dichlorures evolue de la meme maniere que les rayons
ioniques des cations.
Relation de Kapustinskii
Le chimiste russe Kapustinskii est 1'un des premiers a avoir remarque que les constantes de Madelung des differentes structures, divisees
par le nombre d'ions contenus dans la formule, avaient une meme
valeur, proche de 0,8, comme nous 1'avons vu dans le tableau 2.5. De
plus, le rayon ionique d'un element augmente avec son nombre de coordination. Toutes ces considerations laissent a penser que la variation
de A M /n, d'une structure a 1'autre, est faible. II a ainsi ete conduit a