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CHAP. 2 – LE POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
l’intensité des forces intermoléculaires qui décroissent avec la distance. Ceci explique
pourquoi on pose a priori le potentiel chimique d’un gaz réel de la forme :
μ ∗ (T, p) = μ ∗,◦ (T ) + RT. ln
f
p ◦
où f (T, p) est une fonction de la température et de la pression, appelée fugacité et
homogène à une pression. L’intérêt de ce choix est, en tenant compte des données
expérimentales, de connaître le comportement asymptotique de la fonction f : à toute
température, f (T, p) est équivalente à p lorsque p tend vers zéro. Nous avons donc :
lim
p→0
f
p
= 1
On introduit éventuellement le coefficient γ, sans dimension, appelé coefficient de
fugacité ou coefficient d’activité défini par :
γ =
f
p
et
lim
p→0
γ = 1.
Ce coefficient traduit l’écart au comportement de gaz parfait. À ce stade de notre
travail, l’écriture proposée de μ ∗ (T, p) n’apporte aucun progrès : elle se borne à tenir
compte de façon optimale du comportement asymptotique du système aux basses
pressions.
b) Expression de la fugacité à partir du volume molaire
La connaissance du volume molaire à température fixée, pour différentes pressions
permet de calculer la fugacité et le coefficient de fugacité.
∂ μ ∗
∂ p
T
= V m = RT.
∂ ln( f )
∂ p
T
ce qui s’écrit :
d ln( f ) =
V m
RT
.dp à température fixée.
Cette relation peut être intégrée entre deux valeurs de pression p 1 et p 2 :
f 2
f 1
d ln( f ) =
p 2
p 1
V m
RT
.dp
ce qui donne après intégration :
ln
f 2
f 1
=
1
RT
p 2
p 1
V m (T, p).dp
CHAP. 2 – LE POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
l’intensité des forces intermoléculaires qui décroissent avec la distance. Ceci explique
pourquoi on pose a priori le potentiel chimique d’un gaz réel de la forme :
μ ∗ (T, p) = μ ∗,◦ (T ) + RT. ln
f
p ◦
où f (T, p) est une fonction de la température et de la pression, appelée fugacité et
homogène à une pression. L’intérêt de ce choix est, en tenant compte des données
expérimentales, de connaître le comportement asymptotique de la fonction f : à toute
température, f (T, p) est équivalente à p lorsque p tend vers zéro. Nous avons donc :
lim
p→0
f
p
= 1
On introduit éventuellement le coefficient γ, sans dimension, appelé coefficient de
fugacité ou coefficient d’activité défini par :
γ =
f
p
et
lim
p→0
γ = 1.
Ce coefficient traduit l’écart au comportement de gaz parfait. À ce stade de notre
travail, l’écriture proposée de μ ∗ (T, p) n’apporte aucun progrès : elle se borne à tenir
compte de façon optimale du comportement asymptotique du système aux basses
pressions.
b) Expression de la fugacité à partir du volume molaire
La connaissance du volume molaire à température fixée, pour différentes pressions
permet de calculer la fugacité et le coefficient de fugacité.
∂ μ ∗
∂ p
T
= V m = RT.
∂ ln( f )
∂ p
T
ce qui s’écrit :
d ln( f ) =
V m
RT
.dp à température fixée.
Cette relation peut être intégrée entre deux valeurs de pression p 1 et p 2 :
f 2
f 1
d ln( f ) =
p 2
p 1
V m
RT
.dp
ce qui donne après intégration :
ln
f 2
f 1
=
1
RT
p 2
p 1
V m (T, p).dp