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CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 8
Applications numériques : K 0,1 = 10 4,1 ; K 1,2 = 10 3,5 ; K 2,3 = 10 2,9 et K 3,4 = 10 2,1 . Le diagramme de prédominance est gradué en pNH 3 . Pour un couple de complexes successifs
Cu (NH 3 ) p
2+ /
Cu (NH 3 ) p−1
2+
:
pNH 3 = log (K p−1,p ) + log
⎛
⎜
⎝
Cu (NH 3 ) p−1
2+
Cu (NH 3 ) p
2+
⎞
⎟
⎠ .
Ainsi, si pNH 3 > log (K p−1,p ), alors
Cu (NH 3 ) p−1
2+ >
Cu (NH 3 ) p
2+
, et réciproquement
si pNH 3 < log (K p−1,p ), alors
Cu (NH 3 ) p−1
2+ <
Cu (NH 3 ) p
2+
.
pNH 3
2,1
2,9
3,5
4,1
Cu
2+
[Cu(NH 3 )]
2+
[Cu(NH 3 ) 2 ]
2+
[Cu(NH 3 ) 4 ]
2+
[Cu(NH 3 ) 3 ]
2+
4. La demi-équation d’oxydoréduction du couple [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ] + est :
[Cu(NH 3 ) 4 ]
2+
+ e
−
=
[Cu(NH 3 ) 2 ]
+
+ 2 NH 3
(E 1 )
Δ r G
◦∗
1
= −FE
◦
5 .
Par ailleurs :
Cu
2+
+ 2 NH 3 + e
−
=
[Cu(NH 3 ) 2 ]
+
(E 2 )
Δ r G
◦∗
2
= −FE
◦
6
[Cu(NH 3 ) 4 ]
2+
=
Cu
2+
+ 4 NH 3
(E 3 )
Δ r G
◦
3 = −RT ln K d,4
L’équation (E 3 ) s’écrit comme une combinaison linéaire de deux autres équations : (E 3 ) =
(E 1 ) − (E 2 ). Cette combinaison linéaire conduit à la relation :
E
◦
5 = E
◦
6 + α log K d,4 .
Application numérique : E ◦
5 = 0,064 V.
5. Le cuivre(I) existe majoritairement sous forme complexée, et pour le cuivre(II) les espèces
autres que [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ sont minoritaires sauf pour une zone étroite de pNH 3 .
6. Plus le potentiel augmente, plus on rencontre des espèces oxydées, plus pNH 3 diminue (ce
qui correspond à des concentrations croissantes en ammoniac NH 3 ), plus on rencontre des
complexes contenant un nombre croissant de molécules d’ammoniac.
7. Frontière (1) : couple [Cu(NH 3 ) 2 ] + /Cu(s)
Cu (s) + 2 NH 3
=
[Cu(NH 3 ) 2 ]
+
+ e
−