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CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 5
2. À la température T i = 72 °C = 345 K, l’affinité chimique de la réaction s’annule (A = 0) :
l’équilibre entre les deux phases existe à cette température. En considérant les deux variétés
α et β non miscibles, leur activité est égale à 1 et l’affinité chimique se confond avec l’affinité
chimique standard A ◦ . Nous avons ici A ◦ = 0. Or :
A
◦
(345) = −Δ r H
◦
(345) + T i Δ r S
◦
(345)
qui permet de calculer l’entropie standard de réaction. Nous avons :
Δ r S
◦
(345) =
Δ r H ◦ (345)
T i
qui permet de calculer :
Δ r S
◦
(345) = S
◦
m (V 2 O 4 (β )) − S
◦
m (V 2 O 4 (α)) = 25,0 J·K
−1
·mol
−1
à la température T = 345 K.
À partir des valeurs calculées à la température T = 345 K, il est possible de déterminer les
valeurs de ces grandeurs à T = 298 K. Ainsi :
dΔ r H ◦
dT
=
n
∑
i=1
ν i C
◦
p,m,i = C
◦
p,m (V 2 O 4 (β )) −C
◦
p,m (V 2 O 4 (α))
et donc par intégration entre 298 K et 345 K il vient :
Δ r H
◦
(345) − Δ r H
◦
(298) =
C
◦
p,m (V 2 O 4 (β )) −C
◦
p,m (V 2 O 4 (α))
. (345 − 298)
qui permet de calculer la valeur de l’enthalpie standard de réaction Δ r H ◦ (298).
Ainsi : Δ r H ◦ (298) = 8551 J·mol −1 . De façon voisine :
dΔ r S ◦
dT
=
n
∑
i=1
ν i
C ◦
p,m,i
T
=
C ◦
p,m (V 2 O 4 (β )) −C ◦
p,m (V 2 O 4 (α))
T
et donc par intégration entre 298 K et 345 K il vient :
Δ r S
◦
(345) − Δ r S
◦
(298) =
C
◦
p,m (V 2 O 4 (β )) −C
◦
p,m (V 2 O 4 (α))
ln
345
298
.
Ainsi Δ r S ◦ (298) = 24,8 J·K −1 ·mol −1 . Finalement :
A
◦
(298) = T Δ r S
◦
(298) − Δ r H
◦
(298) = −1160 J·mol
−1
.
L’affinité chimique standard (qui se confond ici avec l’affinité chimique) est négative. La
réaction est alors spontanée dans le sens β → α. La variété α est la variété stable à 298 K.
Par ailleurs :
Δ r S
◦
(345) = S
◦
m (V 2 O 4 (β )) − S
◦
m (V 2 O 4 (α)) > 0
et donc :
S
◦
m (V 2 O 4 (β )) > S
◦
m (V 2 O 4 (α)) .
La variété α est plus ordonnée que la variété β .