DESCRIPTION DES PHÉNOMÈNES CINÉTIQUES SE DÉROULANT À UNE ÉLECTRODE
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et :
E = E
◦
[ML p ] n+ /M +
0, 06
n
. log
[[ML p ] n+ ]
[L] p
.
Le potentiel d’oxydoréduction de la solution étant unique, nous obtenons :
E
◦
M n+ /M +
0, 06
n
. log
[M
n+
]
= E
◦
[ML p ] n+ /M +
0, 06
n
. log
[[ML p ] n+ ]
[L] p
soit, en introduisant la constante de formation globale :
E
◦
M n+ /M +
0, 06
n
. log
[M
n+
]
= E
◦
[ML p ] n+ /M +
0, 06
n
. log
β p .[M
n+
]
ce qui donne, après simplification :
E
◦
[ML p ] n+ /M = E
◦
M n+ /M −
0, 06
n
. log (β p ) .
Dans le cas de complexes stables, les constantes de formation sont élevées, notablement supérieures à 1 : en conséquence, le potentiel standard d’oxydoréduction
E ◦
[ML p ] n+ /M est notablement inférieur à E ◦
M n+ /M , et l’oxydation du métal sera thermodynamiquement plus facile en présence du ligand L. Il sera alors judicieux de
travailler avec un diagramme potentiel-pL.
2 Description des phénomènes cinétiques se déroulant à une électrode
Il ne suffit pas qu’une réaction soit thermodynamiquement possible pour qu’elle se
déroule effectivement : la vitesse de la réaction peut être très lente et dans ce cas, il
n’y a pas d’évolution observée sur une échelle de temps compatible avec la mise en
œuvre d’une expérience. Cette constatation s’applique aussi aux réactions d’oxydoréduction, en particulier, celles qui se déroulent à la surface d’un solide. Cette situation
présente un aspect nouveau par rapport aux réactions en phase homogène : elle se
déroule à une interface. Comme nous étudions des réactions d’oxydoréduction, il y
a échange d’électrons lors du déroulement de la réaction. Ces éléments sont utilisés
pour élaborer de nouvelles méthodes d’étude du déroulement de la réaction d’oxydoréduction.
2.1 L’intensité : une mesure de la vitesse de réaction d’oxydoréduction
Considérons une électrode où se déroule une réaction d’oxydoréduction :
Ox + n e
−
=
Red.