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CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
domaines de pH définis par les pH de précipitation des hydroxydes et oxydes.
Domaine de pH : pH < 1,0
Considérons le couple oxydant-réducteur Cu + /Cu(s) : la demi-équation d’oxydoréduction prend la forme simple :
Cu
+
+ e
−
=
Cu (s)
et le potentiel frontière s’écrit :
E = E
◦
Cu
+ /Cu + (0,06 V) log
Cu
+
= 0,40 V à 25 °C
en utilisant la convention de tracé qui fixe
Cu
+
= c tra = 0,01 mol·L −1 . Le potentiel
d’équilibre relatif au couple oxydant-réducteur Cu 2+ /Cu + s’écrit :
E = E
◦
Cu
2+ /Cu
+ + (0,06 V) log
Cu
2+
Cu
+
= E
◦
Cu
2+ /Cu
+ = 0,17 V à 25 °C
en utilisant la convention de frontière (équirépartition des espèces dissoutes sur la
frontière séparant deux domaines de prédominance).
Domaine de pH : 1,0 < pH < 5,0
Le couple Cu + /Cu(s) est remplacé par le couple engageant l’espèce Cu 2 O(s) alors
présente, il s’agit du couple Cu 2 O(s)/Cu(s). La demi-équation d’oxydoréduction associée s’écrit :
Cu 2 O (s) + 2 H
+
+ 2 e
−
=
2 Cu (s) + H 2 O.
Le potentiel d’oxydoréduction est fourni à 25 °C par :
E = E
◦
Cu 2 O/Cu +
(0,06 V)
2
log
H
+
2 = E
◦
Cu 2 O/Cu − 0, 06pH
avec E ◦
Cu 2 O/Cu potentiel standard associé au couple oxydant-réducteur Cu 2 O(s)/Cu(s).
Rappelons encore l’impérieuse nécessité de fournir une demi-équation d’oxydoréduction équilibrée avec des ions H + (et non HO − ) si nous désirons appliquer l’équation de NERNST utilisant des potentiels standard tabulés à pH égal à 0. La valeur
numérique de E ◦
Cu 2 O/Cu peut être déterminée par continuité du potentiel relatif au
couple Cu(+I)/Cu(0) en pH = 1, 0. Ainsi le potentiel prend la forme :
E / V = 0, 46 − 0, 06 pH.
Dans la même gamme de pH, le couple Cu 2+ /Cu + est pour sa part remplacé par le
couple engageant l’espèce Cu 2 O(s) alors présente, il s’agit du couple Cu 2+ /Cu 2 O(s).
La demi-équation d’oxydoréduction associée s’écrit :
2 Cu
2+
+ H 2 O + 2 e
−
=
Cu 2 O (s) + 2 H
+
.