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CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
dant-réducteur MnO
−
4 /Mn 2+ :
MnO
−
4
+ 8 H
+
+ 5 e
−
=
Mn
2+
+ 4 H 2 O
Le potentiel d’équilibre est fourni par la loi de NERNST selon :
E = E
◦
MnO
−
4 /Mn
2+ +
0,06 V
5
log
[MnO
−
4 ][H
+
] 8
[Mn
2+
]
= E
◦
MnO
−
4 /Mn
2+ −
0,06 V
5
.8pH +
0,06 V
5
log
[MnO
−
4 ]
[Mn
2+
]
En considérant une égalité des concentrations des espèces dissoutes MnO
−
4 et Mn 2+
sur la frontière (convention de frontière), il vient l’équation de droite cherchée :
E = E
◦
MnO
−
4 /Mn
2+ − 0, 096pH.
Ce résultat montre que lorsque le pH augmente, le potentiel d’oxydoréduction diminue : l’ion MnO
−
4 se révèle de moins en moins oxydant.
3 Diagramme E–pH du fer
En solution aqueuse, les espèces du fer les plus couramment rencontrées sont : Fe(s),
Fe 2+ , Fe 3+ , Fe(OH) 2 (s) et Fe(OH) 3 (s).
3.1 Conventions, diagramme de situation
La convention de tracé choisie pour le tracé du diagramme est c tra = 10 −2 mol·L −1 .
Les pK s des précipités Fe(OH) 2 (s) et Fe(OH) 3 (s) sont respectivement égaux à 15,1 et
37,0 à 25 °C.
Pour les équilibres engageant deux espèces dissoutes nous accepterons pour convention de frontière l’égalité des concentrations en espèces dissoutes. Par ailleurs les
potentiels standard sont donnés à la même température par E ◦
Fe 3+ /Fe
2+ = 0,77 V et
E ◦
Fe 2+ /Fe
= −0,44 V.
La première étape consiste à dresser un diagramme simplifié que nous qualifierons
ici de diagramme de situation et qui figure le positionnement relatif des domaines
de stabilité des différentes espèces. Ce diagramme est gradué horizontalement en pH
et verticalement en potentiel. Rappelons que pour une valeur de pH fixée, plus le
potentiel E augmente, plus le nombre d’oxydation stable du fer est élevé.
CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
dant-réducteur MnO
−
4 /Mn 2+ :
MnO
−
4
+ 8 H
+
+ 5 e
−
=
Mn
2+
+ 4 H 2 O
Le potentiel d’équilibre est fourni par la loi de NERNST selon :
E = E
◦
MnO
−
4 /Mn
2+ +
0,06 V
5
log
[MnO
−
4 ][H
+
] 8
[Mn
2+
]
= E
◦
MnO
−
4 /Mn
2+ −
0,06 V
5
.8pH +
0,06 V
5
log
[MnO
−
4 ]
[Mn
2+
]
En considérant une égalité des concentrations des espèces dissoutes MnO
−
4 et Mn 2+
sur la frontière (convention de frontière), il vient l’équation de droite cherchée :
E = E
◦
MnO
−
4 /Mn
2+ − 0, 096pH.
Ce résultat montre que lorsque le pH augmente, le potentiel d’oxydoréduction diminue : l’ion MnO
−
4 se révèle de moins en moins oxydant.
3 Diagramme E–pH du fer
En solution aqueuse, les espèces du fer les plus couramment rencontrées sont : Fe(s),
Fe 2+ , Fe 3+ , Fe(OH) 2 (s) et Fe(OH) 3 (s).
3.1 Conventions, diagramme de situation
La convention de tracé choisie pour le tracé du diagramme est c tra = 10 −2 mol·L −1 .
Les pK s des précipités Fe(OH) 2 (s) et Fe(OH) 3 (s) sont respectivement égaux à 15,1 et
37,0 à 25 °C.
Pour les équilibres engageant deux espèces dissoutes nous accepterons pour convention de frontière l’égalité des concentrations en espèces dissoutes. Par ailleurs les
potentiels standard sont donnés à la même température par E ◦
Fe 3+ /Fe
2+ = 0,77 V et
E ◦
Fe 2+ /Fe
= −0,44 V.
La première étape consiste à dresser un diagramme simplifié que nous qualifierons
ici de diagramme de situation et qui figure le positionnement relatif des domaines
de stabilité des différentes espèces. Ce diagramme est gradué horizontalement en pH
et verticalement en potentiel. Rappelons que pour une valeur de pH fixée, plus le
potentiel E augmente, plus le nombre d’oxydation stable du fer est élevé.