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CHAP. 1 – PREMIER ET SECOND PRINCIPES
c) Cas d’un système évoluant à entropie et pression constantes
Il est souhaitable ici d’utiliser le caractère constant de la pression à la place de la
valeur constante du volume. Afin de trouver la fonction qui joue désormais le rôle
équivalent de l’énergie interne dans le cas d’une évolution à entropie et volume fixés
(partie II.3.1.), il est logique d’introduire l’enthalpie dont la différentielle s’écrit :
dH = d(U + pV ) = dU + V.dp + p.dV.
Dans le cas d’un système évoluant à pression extérieure fixée :
p = p ext = constante.
Nous en déduisons :
dH = T ext .dS − p ext .dV − T ext .δ i S + V.dp + p.dV
soit :
dH = T ext .dS − p ext .dV − T ext .δ i S + V.dp + p ext .dV
dH = T ext .dS − T ext .δ i S + V.dp.
Pour un système évoluant à entropie constante et à pression constante, dS = 0 et
dp = 0. Nous en déduisons la différentielle de l’enthalpie :
dH = − T ext .δ i S.
Le caractère positif ou nul du terme de création d’entropie impose donc que l’évolution du système dont la pression et l’entropie sont constantes s’effectue à enthalpie
décroissante (dH ≤ 0).
L’équilibre est atteint lorsque l’enthalpie est minimale. L’évolution à pression extérieure constante, avec égalité de la pression extérieure avec la pression intérieure
implique que la transformation est une succession d’équilibres mécaniques.
d) Cas d’un système évoluant à volume et température constants
Introduisons l’énergie libre du système et sa différentielle :
dF = d(U − T S) = dU − T.dS − S.dT
dF = T ext .dS − p ext .dV − T ext .δ i S − T.dS − S.dT.
Comme par hypothèse le système évolue à température constante égale à celle de
l’extérieur ( T = T ext et dT = 0), il vient :
dF = − p ext .dV − T ext .δ i S
Comme le système évolue à volume constant (dV = 0) :
CHAP. 1 – PREMIER ET SECOND PRINCIPES
c) Cas d’un système évoluant à entropie et pression constantes
Il est souhaitable ici d’utiliser le caractère constant de la pression à la place de la
valeur constante du volume. Afin de trouver la fonction qui joue désormais le rôle
équivalent de l’énergie interne dans le cas d’une évolution à entropie et volume fixés
(partie II.3.1.), il est logique d’introduire l’enthalpie dont la différentielle s’écrit :
dH = d(U + pV ) = dU + V.dp + p.dV.
Dans le cas d’un système évoluant à pression extérieure fixée :
p = p ext = constante.
Nous en déduisons :
dH = T ext .dS − p ext .dV − T ext .δ i S + V.dp + p.dV
soit :
dH = T ext .dS − p ext .dV − T ext .δ i S + V.dp + p ext .dV
dH = T ext .dS − T ext .δ i S + V.dp.
Pour un système évoluant à entropie constante et à pression constante, dS = 0 et
dp = 0. Nous en déduisons la différentielle de l’enthalpie :
dH = − T ext .δ i S.
Le caractère positif ou nul du terme de création d’entropie impose donc que l’évolution du système dont la pression et l’entropie sont constantes s’effectue à enthalpie
décroissante (dH ≤ 0).
L’équilibre est atteint lorsque l’enthalpie est minimale. L’évolution à pression extérieure constante, avec égalité de la pression extérieure avec la pression intérieure
implique que la transformation est une succession d’équilibres mécaniques.
d) Cas d’un système évoluant à volume et température constants
Introduisons l’énergie libre du système et sa différentielle :
dF = d(U − T S) = dU − T.dS − S.dT
dF = T ext .dS − p ext .dV − T ext .δ i S − T.dS − S.dT.
Comme par hypothèse le système évolue à température constante égale à celle de
l’extérieur ( T = T ext et dT = 0), il vient :
dF = − p ext .dV − T ext .δ i S
Comme le système évolue à volume constant (dV = 0) :