THERMOCHIMIE APPLIQUÉE AUX RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION
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Notons que dans cette somme les nombres ν i sont des nombres stœchiométriques
algébriques. La grandeur Δ r G est l’enthalpie libre de réaction associée à l’équationbilan étudiée. De façon analogue, la condition d’équilibre électrochimique à la surface d’une électrode peut s’écrire sous la forme :
Δ r
G = ∑
i
ν i
μ i = 0
avec une nouvelle fois ν i nombres stœchiométriques algébriques. Dans ce cas, la
grandeur Δ r
G (généralisation de la fonction Δ r G aux réactions électrochimiques) est
une enthalpie libre de réaction électrochimique.
c) Jonctions électriques et électrochimiques
Considérons dans un premier cas deux métaux en contact dont l’interface peut être
traversée par des électrons. Le premier métal (noté M 1 ) possède un potentiel noté φ 1 ,
et de façon symétrique le deuxième métal (noté M 2 ) possède un potentiel noté φ 2 .
À l’équilibre électrochimique le potentiel électrochimique d’un électron est le même
dans les deux métaux. Cette égalité conduit à la relation :
μ e − ,M 1 − Fφ 1 = μ e − ,M 2 − Fφ 2
ou encore :
φ 2 − φ 1 =
μ e − ,M 2 − μ e − ,M 1
F
qui est une grandeur constante (μ e − ,M 1 et μ e − ,M 2 désignent respectivement le potentiel
chimique de l’électron dans le métal 1 et dans le métal 2). La différence de potentiel
φ 2 − φ 1 entre deux phases métalliques est appelée ddp de contact ou encore ddp galvanique. Dans certains cas (piles), il est nécessaire d’isoler deux compartiments tout
en assurant une circulation ionique entre les deux compartiments. On utilise alors en
pratique un pont salin généralement constitué d’une solution gélifiée de chlorure de
potassium (K + , Cl
− ) ou de nitrate de potassium (K + ,NO
−
3 ). Ce pont a la propriété
de n’occasionner qu’une différence de potentiel très faible. Dans la suite, les différences de potentiel consécutives à la présence de jonctions électrochimiques (type
pont salin) seront négligées.
d) Expression thermodynamique de la différence de potentiel métal/solution
En reprenant le cas du conducteur M(s) au contact des ions M n+ , il est désormais
possible d’exprimer la différence de potentiel φ M − φ S en fonction de potentiels chimiques par :
φ M − φ S =
μ M n+ + nμ e − ,M − μ M
nF
.
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Notons que dans cette somme les nombres ν i sont des nombres stœchiométriques
algébriques. La grandeur Δ r G est l’enthalpie libre de réaction associée à l’équationbilan étudiée. De façon analogue, la condition d’équilibre électrochimique à la surface d’une électrode peut s’écrire sous la forme :
Δ r
G = ∑
i
ν i
μ i = 0
avec une nouvelle fois ν i nombres stœchiométriques algébriques. Dans ce cas, la
grandeur Δ r
G (généralisation de la fonction Δ r G aux réactions électrochimiques) est
une enthalpie libre de réaction électrochimique.
c) Jonctions électriques et électrochimiques
Considérons dans un premier cas deux métaux en contact dont l’interface peut être
traversée par des électrons. Le premier métal (noté M 1 ) possède un potentiel noté φ 1 ,
et de façon symétrique le deuxième métal (noté M 2 ) possède un potentiel noté φ 2 .
À l’équilibre électrochimique le potentiel électrochimique d’un électron est le même
dans les deux métaux. Cette égalité conduit à la relation :
μ e − ,M 1 − Fφ 1 = μ e − ,M 2 − Fφ 2
ou encore :
φ 2 − φ 1 =
μ e − ,M 2 − μ e − ,M 1
F
qui est une grandeur constante (μ e − ,M 1 et μ e − ,M 2 désignent respectivement le potentiel
chimique de l’électron dans le métal 1 et dans le métal 2). La différence de potentiel
φ 2 − φ 1 entre deux phases métalliques est appelée ddp de contact ou encore ddp galvanique. Dans certains cas (piles), il est nécessaire d’isoler deux compartiments tout
en assurant une circulation ionique entre les deux compartiments. On utilise alors en
pratique un pont salin généralement constitué d’une solution gélifiée de chlorure de
potassium (K + , Cl
− ) ou de nitrate de potassium (K + ,NO
−
3 ). Ce pont a la propriété
de n’occasionner qu’une différence de potentiel très faible. Dans la suite, les différences de potentiel consécutives à la présence de jonctions électrochimiques (type
pont salin) seront négligées.
d) Expression thermodynamique de la différence de potentiel métal/solution
En reprenant le cas du conducteur M(s) au contact des ions M n+ , il est désormais
possible d’exprimer la différence de potentiel φ M − φ S en fonction de potentiels chimiques par :
φ M − φ S =
μ M n+ + nμ e − ,M − μ M
nF
.