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CHAP. 7 – DIAGRAMMES D’ELLINGHAM
où α et β sont les nombres stœchiométriques respectifs de l’oxydant et du réducteur.
Le terme αS ◦
m (oxydant) − β S ◦
m (réducteur) est en général faible devant S ◦
m (O 2 (g))
et apparaît donc comme un terme correctif. Ceci explique les coefficients directeurs
comparables et de l’ordre de S ◦
m
O 2 (g)
;
c) Existence de points anguleux
Les ruptures de coefficient directeur pour un couple réducteur/oxydant sont dues aux
changements d’état des différents participants.
Le passage solide → liquide pour le réducteur (par exemple, la fusion d’un métal) se traduit par une légère augmentation du coefficient directeur car S ◦
m (liquide)
> S ◦
m (solide).
Le passage liquide → gaz se traduit par une brutale augmentation du coefficient directeur car S ◦
m (g) est notablement supérieur à S ◦
m (liquide).
Le passage solide → liquide pour l’oxydant (fusion de l’oxydant, plus rare et observée pour des températures notablement plus élevées que pour les métaux), se traduit,
lui, par une diminution du coefficient directeur.
2.2 Une réinterprétation du diagramme
Si on se contente de la représentation Δ r G ◦
T = f (T ), seuls les points des segments
de droite ont une signification. Plaçons-nous dans le cas fréquent où la variance de
l’équilibre d’oxydation est égale à 1. Dans ce cas, la constante standard de l’équilibre
s’écrit :
K
◦
T =
1
p
éq
O 2
où p
éq
O 2
est le rapport de la pression du dioxygène à l’équilibre à la température T
(appelée aussi pression de dissociation de l’oxydant ou comme cela a été déjà vu,
pression de corrosion) sur la pression de référence.
Que se passe-t-il si l’opérateur fixe délibérément deux paramètres intensifs : la pression en dioxygène et la température ? La signification de la variance montre que le
système ne peut rester en l’état (existence de l’équilibre), et il évoluera spontanément,
soit vers la formation totale de l’oxydant, soit vers la formation totale du réducteur et
du dioxygène. L’affinité chimique de la réaction d’oxydation est :
A = − ∑ ν i μ i = − ∑ ν i μ
◦
i + RT ln p O 2 .
En tenant compte de la relation entre constante d’équilibre et enthalpie libre standard
de réaction, nous avons :
A = − Δ r G
◦
T + RT ln(p O 2 ) = RT ln(K
◦
T ) + RT ln(p O 2 ) = RT ln
p O 2
p
éq
O 2
CHAP. 7 – DIAGRAMMES D’ELLINGHAM
où α et β sont les nombres stœchiométriques respectifs de l’oxydant et du réducteur.
Le terme αS ◦
m (oxydant) − β S ◦
m (réducteur) est en général faible devant S ◦
m (O 2 (g))
et apparaît donc comme un terme correctif. Ceci explique les coefficients directeurs
comparables et de l’ordre de S ◦
m
O 2 (g)
;
c) Existence de points anguleux
Les ruptures de coefficient directeur pour un couple réducteur/oxydant sont dues aux
changements d’état des différents participants.
Le passage solide → liquide pour le réducteur (par exemple, la fusion d’un métal) se traduit par une légère augmentation du coefficient directeur car S ◦
m (liquide)
> S ◦
m (solide).
Le passage liquide → gaz se traduit par une brutale augmentation du coefficient directeur car S ◦
m (g) est notablement supérieur à S ◦
m (liquide).
Le passage solide → liquide pour l’oxydant (fusion de l’oxydant, plus rare et observée pour des températures notablement plus élevées que pour les métaux), se traduit,
lui, par une diminution du coefficient directeur.
2.2 Une réinterprétation du diagramme
Si on se contente de la représentation Δ r G ◦
T = f (T ), seuls les points des segments
de droite ont une signification. Plaçons-nous dans le cas fréquent où la variance de
l’équilibre d’oxydation est égale à 1. Dans ce cas, la constante standard de l’équilibre
s’écrit :
K
◦
T =
1
p
éq
O 2
où p
éq
O 2
est le rapport de la pression du dioxygène à l’équilibre à la température T
(appelée aussi pression de dissociation de l’oxydant ou comme cela a été déjà vu,
pression de corrosion) sur la pression de référence.
Que se passe-t-il si l’opérateur fixe délibérément deux paramètres intensifs : la pression en dioxygène et la température ? La signification de la variance montre que le
système ne peut rester en l’état (existence de l’équilibre), et il évoluera spontanément,
soit vers la formation totale de l’oxydant, soit vers la formation totale du réducteur et
du dioxygène. L’affinité chimique de la réaction d’oxydation est :
A = − ∑ ν i μ i = − ∑ ν i μ
◦
i + RT ln p O 2 .
En tenant compte de la relation entre constante d’équilibre et enthalpie libre standard
de réaction, nous avons :
A = − Δ r G
◦
T + RT ln(p O 2 ) = RT ln(K
◦
T ) + RT ln(p O 2 ) = RT ln
p O 2
p
éq
O 2