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CHAP. 1 – PREMIER ET SECOND PRINCIPES
force généralisée n’est pas nécessairement homogène à une force (grandeur intensive). L’expression différentielle du premier principe s’écrit donc :
dU = δW + δ Q + δW
Les différentes notations doivent être utilisées à bon escient :
• la notation d est réservée à la différentielle d’une fonction d’état. dX représente la
variation infinitésimale d’une grandeur X qui est une fonction d’état ;
• la notation δ représente la variation infinitésimale d’une grandeur qui n’est pas une
fonction d’état (transfert mécanique, transfert thermique) ;
• la notation Δ représente la variation non infinitésimale d’une fonction d’état (entre
un état initial et un état final) ;
• la notation
∂
∂ x
est réservée à la dérivée partielle de la fonction d’état par rapport à
la variable x (il faut préciser la ou les variables bloquées lors de cette opération).
Ce n’est pas un infiniment petit.
1.5 Second principe de la thermodynamique
C’est un principe d’évolution qui rend compte de l’évolution des systèmes thermodynamiques (sous des contraintes extérieures fixées) vers des états particuliers
appelés états d’équilibre.
a) Énoncé
Définition
Pour tout système isolé, il existe une fonction d’état extensive qui ne peut que
croître. Cette grandeur, notée usuellement S, est appelée entropie.
Les états d’équilibres des systèmes isolés sont ceux correspondant à l’entropie maximale. On admettra que l’ensemble de l’Univers est isolé et qu’il suffit, pour étudier
un système non isolé d’appliquer le principe précédent à l’ensemble :
{ système ∪ extérieur } = Univers.
b) Expression différentielle
Soit un système fermé en contact avec l’extérieur. La variation infinitésimale d’entropie du système s’écrit comme la contribution de deux termes :