EXERCICES
151
1. Nous supposons initialement que le milieu contient uniquement CaSO 4 (s) et
SiO 2 (s). Exprimer K ◦
1 et K ◦
2 en fonction des seules pressions partielles p SO 3 et p O 2
à l’équilibre et de la pression standard p ◦ .
2. En déduire alors les valeurs de p SO 3 , p O 2 et p SO 2 à l’équilibre à 1400 K. Dans un
récipient de volume fixé V = 10 L initialement vide on introduit 1 mol de CaSO 4 (s)
et 1 mol de SiO 2 (s) à la température T = 1400 K maintenue constante. On constate
que les deux solides CaSO 4 (s) et SiO 2 (s) sont présents à l’équilibre.
3. Calculer à l’équilibre les avancements respectifs ξ 1 et ξ 2 des réactions (1) et (2).
En déduire la quantité de matière de CaSO 4 (s) et de SiO 2 (s) présentes à l’équilibre.
On augmente le volume du récipient en maintenant la température fixée à 1400 K.
4. À partir de quelle valeur du volume observera-t-on la décomposition totale de
1 mol de CaSO 4 (s) et 1 mol de SiO 2 (s) à 1400 K ? À 1400 K le gypse peut aussi
se décomposer en oxyde de calcium selon la réaction (3) de constante d’équilibre
K ◦
3 = 7.10 −6 :
CaSO 4 (s)
=
CaO (s) + SO 3 (g).
5. Exprimer l’affinité chimique A de la réaction (3). La calculer dans les conditions
de la question 2. CaO(s) se forme-t-il ?
Donnée : R = 8,31 J·K −1 ·mol −1 .
5.15 Oxydes de vanadium (d’après Centrale M 95) (##)
On étudie dans un premier temps la transition :
V 2 O 4 (α)
=
V 2 O 4 (β )
sous une pression de 1 bar, on passe de la variété cristalline V 2 O 4 (α) à l’autre variété
solide V 2 O 4 (β ) à θ i = 72 °C.
1. Que représente la température θ i ?
2. Calculer l’affinité chimique standard A ◦ (α → β ), ainsi que l’entropie molaire
standard S ◦
m (V 2 O 4 (β )) à 298 K.
Commenter les signes de A ◦ et de S ◦
m (V 2 O 4 (α)) − S ◦
m (V 2 O 4 (β )), à 298 K.
L’oxyde V 2 O 5 (s) est utilisé comme catalyseur dans la synthèse du trioxyde de soufre
(procédé de contact). L’équilibre est noté :
2 SO 2 (g) + O 2 (g)
=
2 SO 3 (g)
l’enthalpie standard de réaction à 298 K vaut Δ r H ◦ = −198 kJ·mol −1 . On mélange à
la température θ = 767 °C et sous la pression de 1 bar, maintenue constante, 3 mol
de trioxyde de soufre SO 3 , 2 mol de dioxyde de soufre SO 2 et de l’air (1 mol de
dioxygène O 2 et 4 mol de diazote N 2 ) dans une enceinte athermane. À la température
θ = 767 °C, l’affinité chimique standard A ◦ vaut 0 kJ·mol −1 .
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1. Nous supposons initialement que le milieu contient uniquement CaSO 4 (s) et
SiO 2 (s). Exprimer K ◦
1 et K ◦
2 en fonction des seules pressions partielles p SO 3 et p O 2
à l’équilibre et de la pression standard p ◦ .
2. En déduire alors les valeurs de p SO 3 , p O 2 et p SO 2 à l’équilibre à 1400 K. Dans un
récipient de volume fixé V = 10 L initialement vide on introduit 1 mol de CaSO 4 (s)
et 1 mol de SiO 2 (s) à la température T = 1400 K maintenue constante. On constate
que les deux solides CaSO 4 (s) et SiO 2 (s) sont présents à l’équilibre.
3. Calculer à l’équilibre les avancements respectifs ξ 1 et ξ 2 des réactions (1) et (2).
En déduire la quantité de matière de CaSO 4 (s) et de SiO 2 (s) présentes à l’équilibre.
On augmente le volume du récipient en maintenant la température fixée à 1400 K.
4. À partir de quelle valeur du volume observera-t-on la décomposition totale de
1 mol de CaSO 4 (s) et 1 mol de SiO 2 (s) à 1400 K ? À 1400 K le gypse peut aussi
se décomposer en oxyde de calcium selon la réaction (3) de constante d’équilibre
K ◦
3 = 7.10 −6 :
CaSO 4 (s)
=
CaO (s) + SO 3 (g).
5. Exprimer l’affinité chimique A de la réaction (3). La calculer dans les conditions
de la question 2. CaO(s) se forme-t-il ?
Donnée : R = 8,31 J·K −1 ·mol −1 .
5.15 Oxydes de vanadium (d’après Centrale M 95) (##)
On étudie dans un premier temps la transition :
V 2 O 4 (α)
=
V 2 O 4 (β )
sous une pression de 1 bar, on passe de la variété cristalline V 2 O 4 (α) à l’autre variété
solide V 2 O 4 (β ) à θ i = 72 °C.
1. Que représente la température θ i ?
2. Calculer l’affinité chimique standard A ◦ (α → β ), ainsi que l’entropie molaire
standard S ◦
m (V 2 O 4 (β )) à 298 K.
Commenter les signes de A ◦ et de S ◦
m (V 2 O 4 (α)) − S ◦
m (V 2 O 4 (β )), à 298 K.
L’oxyde V 2 O 5 (s) est utilisé comme catalyseur dans la synthèse du trioxyde de soufre
(procédé de contact). L’équilibre est noté :
2 SO 2 (g) + O 2 (g)
=
2 SO 3 (g)
l’enthalpie standard de réaction à 298 K vaut Δ r H ◦ = −198 kJ·mol −1 . On mélange à
la température θ = 767 °C et sous la pression de 1 bar, maintenue constante, 3 mol
de trioxyde de soufre SO 3 , 2 mol de dioxyde de soufre SO 2 et de l’air (1 mol de
dioxygène O 2 et 4 mol de diazote N 2 ) dans une enceinte athermane. À la température
θ = 767 °C, l’affinité chimique standard A ◦ vaut 0 kJ·mol −1 .