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CHAP. 5 – ÉQUILIBRES CHIMIQUES
3.6 Utilisation des grandeurs de réaction pour le calcul de variation de fonction au cours d’une réaction chimique
a) Étude générale
Il est important de rappeler ici quelques points importants à propos des grandeurs
de réaction Δ r Y où Y est une grandeur extensive associée au système siège d’une
réaction chimique :
• Δ r Y est une grandeur intensive définie par une opération de dérivation partielle :
Δ r Y =
∂Y
∂ ξ
(T,p)
.
• Δ r Y est définie localement (Y (ξ ) n’a aucune raison d’être a priori une droite et
donc Δ r Y dépend de ξ ).
• l’opérateur Δ r définit une opération de dérivation partielle à température et pression
fixées. En conséquence, les grandeurs Δ r Y seront adaptées au calcul de variation
de fonctions Y pour des transformations conduites à température et pression fixées.
Considérons une transformation chimique caractérisée par la valeur finale de l’avancement ξ f . Notons ΔY (ξ f ) la variation de Y entre l’état initial (ξ = 0) et l’état final
(ξ = ξ f ) pour une évolution à température et pression fixées :
ΔY (ξ f ) = Y (ξ f ) − Y (ξ = 0) =
ξ f
0
∂Y
∂ ξ
(T,p)
dξ =
ξ f
0
Δ r Y dξ .
S’il est possible d’exprimer les grandeurs molaires partielles Y i en fonction de ξ ,
il est alors beaucoup plus efficace d’utiliser le lien entre Y, Y i et n i donné par le
théorème d’EULER :
ΔY (ξ f ) = ∑ n i (ξ f )Y i (ξ f ) − ∑ n i (ξ = 0)Y i (ξ = 0).
b) Enthalpie et transfert thermique à pression constante
Rappelons d’abord que la variation d’enthalpie s’identifie au transfert thermique
(chaleur échangée) noté Q p reçu par le système étudié lors d’une évolution à pression
constante :
Q p = ΔH.
Nous avons aussi :
ΔH =
ξ
0
Δ r Hdξ .
Le point très important est que, dans de très nombreuses situations, il est possible
d’écrire :
Δ r H ≈ Δ r H
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