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CHAP. 5 – ÉQUILIBRES CHIMIQUES
∂ Δ r S
∂ T
(p,n i )
= ∑ ν i
∂
∂ T
∂ S
∂ n i
(T,p,n j j = i )
(p,n i )
soit, en intervertissant les dérivations partielles :
∂ Δ r S
∂ T
(p,n i )
= ∑ ν i
∂
∂ n i
∂ S
∂ T
(p,n i )
(T,p,n j j = i )
= ∑ ν i
∂
∂ n i
C p
T
(T,p,n j j = i )
.
Comme l’opération de dérivation partielle restante s’effectue à température fixée,
nous avons :
∂ Δ r S
∂ T
(p,n i )
=
1
T ∑ ν i
∂C p
∂ n i
(T,p,n j j = i )
=
1
T ∑ ν i C p,i =
Δ r C p
T
.
Dans les conditions standard, nous avons :
dΔ r S ◦
dT
=
Δ r C ◦
p
T
qui constitue la seconde relation de KIRCHHOFF.
e) Relation entre Δ r H ◦ et Δ r U ◦
Considérons la relation liant enthalpie et énergie interne :
H = U + pV
et dérivons cette relation par rapport à la quantité de matière n i du constituant i, les
autres variables de GIBBS étant bloquées :
∂ H
∂ n i
(T,p,n j j = i )
=
∂U
∂ n i
(T,p,n j j = i )
+
∂ (pV )
∂ n i
(T,p,n j j = i )
.
En tenant compte des variables bloquées (en particulier la pression) et des définitions
des grandeurs molaires partielles :
H i = U i + pV i