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CHAP. 5 – ÉQUILIBRES CHIMIQUES
n 0
C et n 0
H 2 O . La notation e. int. désigne un état éventuellement fictif, qui n’est effectivement observé que dans le cas où la vitesse de la réaction (1) est très supérieure à
celle de la réaction (2). EF désigne l’état final caractérisé alors par les avancements
(ξ 1 , ξ 2 ) et par les quantités de matière suivantes :
• n C = n 0
C − ξ 1
• n H 2 O = n 0
H 2 O − ξ 1 − ξ 2
• n CO = ξ 1 − ξ 2
• n H 2 = ξ 1 + ξ 2
• n CO 2 = ξ 2
et on introduit les deux grandeurs de réaction relatives à la grandeur Y :
Δ r1 Y =
N
∑
i = 1
ν
(1)
i Y i ;
Δ r2 Y =
N
∑
i = 1
ν
(2)
i Y i
où les ν
(1)
i
(resp. ν
(2)
i ) sont les nombres stœchiométriques algébriques associés à la
réaction (1) (resp. (2)).
2 Critères d’évolution d’un système siège d’une
réaction chimique
2.1 Position du problème
L’étude d’un système siège d’une réaction chimique est obligatoirement celle d’un
système qui :
• comporte plusieurs constituants appartenant ou non à la même phase ;
• est, a priori, initialement hors-équilibre et évolue vers l’état d’équilibre chimique ;
• évolue avec certaines contraintes extérieures imposées (les cas les plus fréquents
sont des évolutions à température et pression fixées ou à température et volume
fixés).
Nous supposerons lors de notre étude ultérieure que la réaction chimique est la seule
source d’irréversibilité. Il n’existe donc pas par exemple de gradient de température.
La pression dans le système est supposée uniforme et égale à la pression extérieure.
2.2 Introduction du second principe
Pour un système thermodynamique siège d’une réaction chimique caractérisé par
l’avancement ξ , la création d’entropie élémentaire δ i S due à la réaction chimique est
supposée de la forme :
T δ i S = A dξ .