Chapitre 5
Équilibres chimiques
Avec les études conduites dans les chapitres précédents, nous disposons désormais d’outils performants pour analyser l’évolution des systèmes où se déroulent
des réactions chimiques. Nous avons vu que selon les conditions extérieures imposées, il existe une fonction qui est minimale lorsque l’équilibre est atteint. Nous
allons montrer que cette fonction s’exprime naturellement en fonction des potentiels chimiques des différents participants. L’étude relative au potentiel chimique
d’un constituant appartenant à une phase condensée trouvera une application importante dans ce chapitre.
1 Avancement d’une réaction
L’existence d’une réaction chimique se traduit par la variation possible des quantités
de matière de certaines espèces chimiques dans un système. À la différence de certains paramètres jusque là rencontrés (T, p,V par exemple), ce paramètre n’est pas a
priori contrôlable par un opérateur extérieur (nous verrons que l’étude des piles remet
en cause cet a priori, mais dans ce cas, le système est qualifié d’électrochimique). Il
apparaît comme un paramètre d’évolution interne. Il s’agit dans ce paragraphe de
préciser quantitativement ce paramètre d’évolution.
1.1 Stœchiométrie d’une réaction
De très nombreux systèmes chimiques en évolution sont décrits correctement par
une équation chimique qui résume de façon macroscopique la réorganisation des
liaisons entre atomes ou ions. Il existe des entiers notés ν i (i de 1 à N) tels que :
ν 1 A 1 + ν 2 A 2 + .... + ν k − 1 A k − 1
=
ν k A k + ... + ν N A N .
Les nombres ν i sont appelés nombres stœchiométriques arithmétiques. Ils sont
positifs et traduisent la loi des proportions définies, c’est-à-dire que pour de très
Équilibres chimiques
Avec les études conduites dans les chapitres précédents, nous disposons désormais d’outils performants pour analyser l’évolution des systèmes où se déroulent
des réactions chimiques. Nous avons vu que selon les conditions extérieures imposées, il existe une fonction qui est minimale lorsque l’équilibre est atteint. Nous
allons montrer que cette fonction s’exprime naturellement en fonction des potentiels chimiques des différents participants. L’étude relative au potentiel chimique
d’un constituant appartenant à une phase condensée trouvera une application importante dans ce chapitre.
1 Avancement d’une réaction
L’existence d’une réaction chimique se traduit par la variation possible des quantités
de matière de certaines espèces chimiques dans un système. À la différence de certains paramètres jusque là rencontrés (T, p,V par exemple), ce paramètre n’est pas a
priori contrôlable par un opérateur extérieur (nous verrons que l’étude des piles remet
en cause cet a priori, mais dans ce cas, le système est qualifié d’électrochimique). Il
apparaît comme un paramètre d’évolution interne. Il s’agit dans ce paragraphe de
préciser quantitativement ce paramètre d’évolution.
1.1 Stœchiométrie d’une réaction
De très nombreux systèmes chimiques en évolution sont décrits correctement par
une équation chimique qui résume de façon macroscopique la réorganisation des
liaisons entre atomes ou ions. Il existe des entiers notés ν i (i de 1 à N) tels que :
ν 1 A 1 + ν 2 A 2 + .... + ν k − 1 A k − 1
=
ν k A k + ... + ν N A N .
Les nombres ν i sont appelés nombres stœchiométriques arithmétiques. Ils sont
positifs et traduisent la loi des proportions définies, c’est-à-dire que pour de très