4.2. Interaction ion-dipôle
93
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
sont dissous, le solvant joue, selon la valeur de sa constante diélectrique, le rôle d’un écran plus
ou moins efficace aux interactions coulombiennes.
Par exemple, dans l’eau, solvant de constante diélectrique élevée (ε r ≈ 80), l’attraction entre
ions de charge opposée est atténuée d’un facteur 80 par rapport au vide. Dès que les ions sont selon
leur charge, séparés par une ou plusieurs couches de molécules d’eau, leur attraction mutuelle
devient négligeable. Les ions sont alors « libres », c’est-à-dire indépendants l’un de l’autre, mais
néanmoins hydratés.
Un solvant de constante diélectrique inférieure à 40 ne sépare pas tous les ions de charge
opposée, une partie d’entre eux restent associés en paires d’ions en équilibre avec des ions libres.
La proportion de paires d’ions augmente quand ε r décroît.
On fait ainsi la distinction entre les solvants dissociants (ε r > 40) et les solvants partiellement
ou non dissociants (ε r ≤ 40).
Dans les milieux biologiques, les conditions d’environnement local des ions sont souvent
analogues à celles d’un solvant peu dissociant. Il existe des paires d’ions appelées ponts salins
qui jouent un rôle tant sur la structure, que sur la réactivité.
4.2 INTERACTION ION-DIPÔLE
L’énergie d’interaction E i–d entre :
– un ion de charge ze assimilé à une charge ponctuelle,
– et un dipôle de moment dipolaire permanent ,
situés à la distance d de l’un de l’autre et colinéaires, s’exprime par :
(4.3)
ε 0 et ε r ont la même signification que ci-dessus. Le dipôle est supposé de taille négligeable par
rapport à la distance de séparation d.
Le dipôle s’oriente naturellement de façon à ce que le pôle le plus proche de l’ion soit celui de
charge opposée à celle de l’ion. L’interaction est donc attractive et la valeur de E i–d est négative.
L’interaction ion-dipôle s’établit notamment lors de la solvatation des ions par les molécules
d’un solvant polaire. Dans l’eau, ce phénomène est appelé hydratation des ions.
4.3 INTERACTIONS DE VAN DER WAALS
z Interaction dipôle-dipôle (Keesom)
Deux dipôles voisins s’orientent mutuellement. Leur interaction, de type dipôle-dipôle, est aussi
appelée interaction de Keesom, ou effet d’orientation. Lorsque l’orientation mutuelle se produit
dans un milieu fluide soumis à l’agitation thermique, l’énergie correspondante E K est donnée par :
(4.4)
µ
E i−d = −
ze µ
4π ε 0 ε r
×
1
d
2
E K = −
2 µ 1
2
µ 2
2
3 (4π ε 0 ε r )
2
×
1
kT
×
1
d
6
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sont dissous, le solvant joue, selon la valeur de sa constante diélectrique, le rôle d’un écran plus
ou moins efficace aux interactions coulombiennes.
Par exemple, dans l’eau, solvant de constante diélectrique élevée (ε r ≈ 80), l’attraction entre
ions de charge opposée est atténuée d’un facteur 80 par rapport au vide. Dès que les ions sont selon
leur charge, séparés par une ou plusieurs couches de molécules d’eau, leur attraction mutuelle
devient négligeable. Les ions sont alors « libres », c’est-à-dire indépendants l’un de l’autre, mais
néanmoins hydratés.
Un solvant de constante diélectrique inférieure à 40 ne sépare pas tous les ions de charge
opposée, une partie d’entre eux restent associés en paires d’ions en équilibre avec des ions libres.
La proportion de paires d’ions augmente quand ε r décroît.
On fait ainsi la distinction entre les solvants dissociants (ε r > 40) et les solvants partiellement
ou non dissociants (ε r ≤ 40).
Dans les milieux biologiques, les conditions d’environnement local des ions sont souvent
analogues à celles d’un solvant peu dissociant. Il existe des paires d’ions appelées ponts salins
qui jouent un rôle tant sur la structure, que sur la réactivité.
4.2 INTERACTION ION-DIPÔLE
L’énergie d’interaction E i–d entre :
– un ion de charge ze assimilé à une charge ponctuelle,
– et un dipôle de moment dipolaire permanent ,
situés à la distance d de l’un de l’autre et colinéaires, s’exprime par :
(4.3)
ε 0 et ε r ont la même signification que ci-dessus. Le dipôle est supposé de taille négligeable par
rapport à la distance de séparation d.
Le dipôle s’oriente naturellement de façon à ce que le pôle le plus proche de l’ion soit celui de
charge opposée à celle de l’ion. L’interaction est donc attractive et la valeur de E i–d est négative.
L’interaction ion-dipôle s’établit notamment lors de la solvatation des ions par les molécules
d’un solvant polaire. Dans l’eau, ce phénomène est appelé hydratation des ions.
4.3 INTERACTIONS DE VAN DER WAALS
z Interaction dipôle-dipôle (Keesom)
Deux dipôles voisins s’orientent mutuellement. Leur interaction, de type dipôle-dipôle, est aussi
appelée interaction de Keesom, ou effet d’orientation. Lorsque l’orientation mutuelle se produit
dans un milieu fluide soumis à l’agitation thermique, l’énergie correspondante E K est donnée par :
(4.4)
µ
E i−d = −
ze µ
4π ε 0 ε r
×
1
d
2
E K = −
2 µ 1
2
µ 2
2
3 (4π ε 0 ε r )
2
×
1
kT
×
1
d
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