©
Lavoisier
- La
photocopie non
autorisée est un
délit
Éléments du cycle biogéochimique, spéciation et biodisponibilité élémentaire
15
d’un élément et d’obtenir des données telles que l’état d’oxydation, la coordination, le type, le nombre et les distances des atomes voisins (Koningsberger
et Prins, 1988). Ces techniques ont permis par exemple d’étudier la spéciation
du cobalt (III) en présence de cystéines et du cobalt (II) en présence de N-glyc(2-mercaptopropionyl)-ine, analogue synthétique du glutathion (GSH) (Bresson et
al., 2006a).
Tout type d’échantillon liquide et solide peut être étudié avec des sensibilités
de 10”1 - 10“4 M mais la présence de matrices complexes est difficile à résoudre.
Les limitations portent sur la difficulté d’interprétation des spectres notamment
si les éléments d’intérêt existent dans de multiples sites non équivalents ou dans
des états de valence différents ainsi que sur l’accès aux installations permettant de
procéder à des analyses EXAFS.
Actuellement, les développements portent sur l’utilisation de pXANES et
pEXAFS avec des sensibilités de plus en plus basses et la capacité d’effectuer de
l’imagerie sur notamment des systèmes cellulaires (cf. cahier hors-texte couleurs,
figure 5).
La spectrofluorimétrie à résolution temporelle (FRT) : cette technique consiste
à exciter, via une source d’énergie externe au système laser (SLRT) (Mauchien,
1983) ou lampe xénon flash (Williams et Miller, 1983), les éléments chimiques
susceptibles d’émettre de la fluorescence lors de leur désexcitation. Cette technique
est la plus sensible pour la spéciation directe et permet l’accès à la stœchiométrie, la
constante de complexation, la solvatation mais aussi à l’enthalpie de formation des
espèces. Elle est particulièrement adaptée pour la spéciation (Moulin et al., 1995) à
bas niveau de par sa sensibilité (10-5 - 10-9 M) ainsi que sa spécificité (combinaison
d’un couple excitation — émission et d’un temps de vie par espèce pour un même
élément). Cependant la décomposition du signal d’un mélange complexe en somme
d’espèces simples n’est pas toujours triviale. De plus, cette technique est limitée aux
éléments fluorescents, soit 10 lanthanides et 3 actinides (U, Am, Cm), sans oublier
le grand nombre de composés organiques qui fluorescent mais qui ont un temps de
vie plus court.
La figure 3 illustre la spéciation de l’ion uranyle en présence de phosphate. Un
des intérêts supplémentaires de par l’utilisation de laser est sa capacité à effectuer
la spéciation in situ via notamment l’utilisation de fibres optiques (Moulin et al.,
1995).
La spectrométrie de masse à source d’ionisation électrospray (ES-SM) : cette
technique permet de caractériser et quantifier les espèces chimiques (ligand organique, complexe et élément libre) et donc d’avoir accès directement à la spéciation
(Cole, 1997). Il est possible de déterminer la stœchiométrie et les constantes de
complexation, mais aussi d’avoir accès également à l’isotopie de l’élément étudié.
De nombreux exemples de caractérisation de complexes métalliques existent dans
la littérature (Urvoas et al., 2003), des alcalins tel que le césium à l’uranium,
en passant par le cobalt (Bresson et al., 2006a). Jacopin et al. (2003) ont utilisé
cette technique pour mettre en évidence, par un suivi en direct, la formation du
complexe uranyle-EHBP lors de l’addition d’EHBP dans une solution d’uranium.
Lavoisier
- La
photocopie non
autorisée est un
délit
Éléments du cycle biogéochimique, spéciation et biodisponibilité élémentaire
15
d’un élément et d’obtenir des données telles que l’état d’oxydation, la coordination, le type, le nombre et les distances des atomes voisins (Koningsberger
et Prins, 1988). Ces techniques ont permis par exemple d’étudier la spéciation
du cobalt (III) en présence de cystéines et du cobalt (II) en présence de N-glyc(2-mercaptopropionyl)-ine, analogue synthétique du glutathion (GSH) (Bresson et
al., 2006a).
Tout type d’échantillon liquide et solide peut être étudié avec des sensibilités
de 10”1 - 10“4 M mais la présence de matrices complexes est difficile à résoudre.
Les limitations portent sur la difficulté d’interprétation des spectres notamment
si les éléments d’intérêt existent dans de multiples sites non équivalents ou dans
des états de valence différents ainsi que sur l’accès aux installations permettant de
procéder à des analyses EXAFS.
Actuellement, les développements portent sur l’utilisation de pXANES et
pEXAFS avec des sensibilités de plus en plus basses et la capacité d’effectuer de
l’imagerie sur notamment des systèmes cellulaires (cf. cahier hors-texte couleurs,
figure 5).
La spectrofluorimétrie à résolution temporelle (FRT) : cette technique consiste
à exciter, via une source d’énergie externe au système laser (SLRT) (Mauchien,
1983) ou lampe xénon flash (Williams et Miller, 1983), les éléments chimiques
susceptibles d’émettre de la fluorescence lors de leur désexcitation. Cette technique
est la plus sensible pour la spéciation directe et permet l’accès à la stœchiométrie, la
constante de complexation, la solvatation mais aussi à l’enthalpie de formation des
espèces. Elle est particulièrement adaptée pour la spéciation (Moulin et al., 1995) à
bas niveau de par sa sensibilité (10-5 - 10-9 M) ainsi que sa spécificité (combinaison
d’un couple excitation — émission et d’un temps de vie par espèce pour un même
élément). Cependant la décomposition du signal d’un mélange complexe en somme
d’espèces simples n’est pas toujours triviale. De plus, cette technique est limitée aux
éléments fluorescents, soit 10 lanthanides et 3 actinides (U, Am, Cm), sans oublier
le grand nombre de composés organiques qui fluorescent mais qui ont un temps de
vie plus court.
La figure 3 illustre la spéciation de l’ion uranyle en présence de phosphate. Un
des intérêts supplémentaires de par l’utilisation de laser est sa capacité à effectuer
la spéciation in situ via notamment l’utilisation de fibres optiques (Moulin et al.,
1995).
La spectrométrie de masse à source d’ionisation électrospray (ES-SM) : cette
technique permet de caractériser et quantifier les espèces chimiques (ligand organique, complexe et élément libre) et donc d’avoir accès directement à la spéciation
(Cole, 1997). Il est possible de déterminer la stœchiométrie et les constantes de
complexation, mais aussi d’avoir accès également à l’isotopie de l’élément étudié.
De nombreux exemples de caractérisation de complexes métalliques existent dans
la littérature (Urvoas et al., 2003), des alcalins tel que le césium à l’uranium,
en passant par le cobalt (Bresson et al., 2006a). Jacopin et al. (2003) ont utilisé
cette technique pour mettre en évidence, par un suivi en direct, la formation du
complexe uranyle-EHBP lors de l’addition d’EHBP dans une solution d’uranium.