PHYSICO-CHIMIE
Cette définition pratique du pH. recommandée par l’Union Internationale
de Chimie Pure et Appliquée, est actuellement acceptée de façon quasi universelle.
Il y a une légère différence à certains pH entre les deux définitions cidessus (Robinson, 1980) :
pour 4.0 < pH
9,2
pour pH > 9,2
pour pH < 4,0
- log aH = pHx
- log aH = pHx + 0,014(pH - 9,2)
— log aH = pHx + 0,009(4,0 — pH)
2. DIFFICULTÉS DE LA MESURE DU pH EN MILIEU MARIN
La différence de potentiel E que l’on mesure effectivement aux bornes
des électrodes est égale à la différence entre les potentiels E? et Ei des électrodes de mesure et de référence, additionnée du potentiel de jonction liquide Ej
entre l’électrode de référence et la solution, soit :
E = E2 - E,
Ej dépend de la force ionique du milieu, autrement dit de la salinité.
Des mesures de pH ne sont donc correctes que si la solution de pH inconnu
ne diffère pas trop de la solution étalon, en particulier du point de vue ionique.
On admet que dans la gamme de pH 2-12, les solutions peuvent avoir une
force ionique comprise entre 0,01 et 0,1.
L'eau de mer a une force ionique d’environ 0,7 et il en résulte une variation du potentiel de jonction lorsque l’on passe d’un électrolyte dilué à un
concentré comme l’eau de mer. Bâtes et Macaskill (1975) indiquent que ce
potentiel s'annule dans l’eau de mer à 35 °/ . Normalement, il est de quelques
millivolts (1 mV = 0,017 unité pH).
Cependant, comme le précisent Pytkowicz et al. (1966), la valeur absolue
exacte du pH est relativement moins importante que la reproductibilité des
mesures, du moment que l’on se réfère toujours à la même échelle d’étalonnage (étalons nbs) et que le milieu étudié ne change pratiquement pas de
composition.
Pour une étude de haute précision dans l’eau de mer, pour laquelle des
mesures relatives ne suffiraient pas, il faudrait alors utiliser des tampons
spéciaux tels ceux décrits par Smith et Hood (1964) ou Almgren et al. (1975).
Le problème de la mesure exacte du pH en milieu estuarien reste cependant
entier, en raison de la grande variation de salinité, comme l’indiquent Pelletier et Lebel (1980).
3. DOMAINE D’APPLICATION
On considérera que la méthode décrite ci-dessous, se référant aux étalons nbs. est applicable dans la totalité des domaines de salinité et de pH
susceptibles de se présenter en eaux de mer et en estuaire (Pelletier et Lebel,
1980).
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Cette définition pratique du pH. recommandée par l’Union Internationale
de Chimie Pure et Appliquée, est actuellement acceptée de façon quasi universelle.
Il y a une légère différence à certains pH entre les deux définitions cidessus (Robinson, 1980) :
pour 4.0 < pH
9,2
pour pH > 9,2
pour pH < 4,0
- log aH = pHx
- log aH = pHx + 0,014(pH - 9,2)
— log aH = pHx + 0,009(4,0 — pH)
2. DIFFICULTÉS DE LA MESURE DU pH EN MILIEU MARIN
La différence de potentiel E que l’on mesure effectivement aux bornes
des électrodes est égale à la différence entre les potentiels E? et Ei des électrodes de mesure et de référence, additionnée du potentiel de jonction liquide Ej
entre l’électrode de référence et la solution, soit :
E = E2 - E,
Ej dépend de la force ionique du milieu, autrement dit de la salinité.
Des mesures de pH ne sont donc correctes que si la solution de pH inconnu
ne diffère pas trop de la solution étalon, en particulier du point de vue ionique.
On admet que dans la gamme de pH 2-12, les solutions peuvent avoir une
force ionique comprise entre 0,01 et 0,1.
L'eau de mer a une force ionique d’environ 0,7 et il en résulte une variation du potentiel de jonction lorsque l’on passe d’un électrolyte dilué à un
concentré comme l’eau de mer. Bâtes et Macaskill (1975) indiquent que ce
potentiel s'annule dans l’eau de mer à 35 °/ . Normalement, il est de quelques
millivolts (1 mV = 0,017 unité pH).
Cependant, comme le précisent Pytkowicz et al. (1966), la valeur absolue
exacte du pH est relativement moins importante que la reproductibilité des
mesures, du moment que l’on se réfère toujours à la même échelle d’étalonnage (étalons nbs) et que le milieu étudié ne change pratiquement pas de
composition.
Pour une étude de haute précision dans l’eau de mer, pour laquelle des
mesures relatives ne suffiraient pas, il faudrait alors utiliser des tampons
spéciaux tels ceux décrits par Smith et Hood (1964) ou Almgren et al. (1975).
Le problème de la mesure exacte du pH en milieu estuarien reste cependant
entier, en raison de la grande variation de salinité, comme l’indiquent Pelletier et Lebel (1980).
3. DOMAINE D’APPLICATION
On considérera que la méthode décrite ci-dessous, se référant aux étalons nbs. est applicable dans la totalité des domaines de salinité et de pH
susceptibles de se présenter en eaux de mer et en estuaire (Pelletier et Lebel,
1980).
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