8.4. État d
On admet que la variation d’enthalpie libre, associée à cette transformation, s’écrit :
\G = AG° + RT In
[Red,]c [Ox2]'J
[Ox1]a[Réd2]b
(a)
ou AG = AG° + RT In Qr avec Qr quotient de réaction.
Quand le système a atteint l’état d’équilibre, on a AG = 0 et Qr = Qr, eq = K, d’où :
AG° + /?TlnE = 0
=>&G° = -RTlnK
On admet que la variation d’enthalpie libre peut aussi s’exprimer, en fonction de la
f.é.m. AE de la pile correspondant à la réaction d’oxydoréduction, selon :
\G = -n F Æ avec n nombre d’électrons échangés.
Dans les conditions standard, on a donc :
AG° = -nFAE°
En substituant dans (a) ces expressions de l’enthalpie libre, on obtient :
[Red1]c[Ox2ld
-nFt£ = -nFEE + RT In1----- U—L—£j_
[Ox1]a[Réd2]b
=> AE = AE° + -(RT/nF)ln
[Red.r [Ox2]d
[Ox,]a[Réd2]b
(on retrouve la relation de Nemst)
À l’équilibre, la f.é.m. est égale à zéro, puisqu’on a égalité des potentiels (E+ = E~),
et le quotient de réaction est égal à la constante d’équilibre K, d'où :
AE = 0
=> \E° -(RT/nF) \nK = Q
=> \E° = (RT/nF) In K
Remarque
Si on écrit une demi équation associée à un couple redox 1, on peut toujours écrire
la variation d’enthalpie libre standard, en considérant que 1 on forme une pile avec
le couple 2, H+/H2, dont le potentiel E° (H+/H2) est égal à 0,00 V. Cela correspond
donc à la réaction : Ox, + H2 (g) = redj + 2 H+. La variation d’enthalpie libre standard
associée est donc : AG° = - 2FE°(ox1/red1).